室温合成的钙钛矿量子点及其电致发光二极管
时间：2021/04/29 点击量：382
近年来,钙钛矿作为一种新兴的材料受到了广 泛的关注,在激光器、发光二极管(LED)和太阳电池等领域中的应用得到了快速的发展。钙钛矿量子点具有带隙可调、荧光产率高、半峰宽窄 (Full-WidthatHalfMaximum,FWHM)等 特 点, 十分符合未来低成本、高色域的显示要求,成为企业 界和学术界的研究热点。2014年,Tan等首次报 道了以三维杂化钙钛矿 MAPbBr3 作为发光层的绿 光 LED,其 外 量 子 效 率 (External Quantum Efficiency,EQE)为0.1%,在电子显示设备领域引起很大的反响。但是有机部分不稳定,容易引起材料的分解,使得人们将目光转向稳定性更好的全无机钙钛矿材料 CsPbX3(X=Cl,Br,I),它具有较高的热稳定性和优异的光学性能,在光电领域具有巨大的应用潜力。2015年Song等首次报道了EQE为 0.12%的CsPbBr3量子点发光二极管(QLED),与传统的量子点相比,钙钛矿量子点具有亮度高、制备简单、发射峰对称且较窄的优势,这使得钙钛矿材料成为新一代光电材料。目前,全无机钙钛矿量子点的合成方法主要有热注入法和室温饱和结晶法,相较于热注入法,室温法不需要气体保护和高温,成本低。在合成过程中, 为了使量子点在溶液中保持稳定,需要用配体将量 子点表面钝化,以防止团聚效应。发光二极管器件的结构是“三明治”结构,阴极注入的电子与阳极注入的空穴在发光层复合,从而发出对应的光。因此 QD的表面状态是影响 QLED 性能的一个关键因 素。实际上,表面配体对 QLED 有双重副作用。一 方面,需要大量的配体进行充分的表面钝化,从而消 除表面缺陷,实现高荧光产率和油墨稳定性。另一 方面,由于 CsPbX3 量子点的合成中使用的有机物 配体的导电性能都很差,过量的配体会形成绝缘层, 从而阻碍QLED内部的电荷注入。基于上述问题, 研究者在界面工程与电荷注入方面都开展了大量研 究,Wei等使用聚合共轭亚油酸作为配体,从而改善 电荷注入,将器件 EQE 提高至2.67% 。Li等研究了不同溶剂清洗对量子点及LED 器件性能的影响,可见,表面配体及其密度不仅影响油墨稳定性,对光电器件的性能影响也至关重要。本文首先采用室温合成法制备出 CsPbBr3 量子点,并通过清洗次数来控制表面配体密度,然后成功制备了半峰宽为20nm,色坐标为(0.127,0.559),在 波长516nm 处最大亮度为1405cd·m -2,发光效 率为0.6%的绿光钙钛矿 QLED。溴化铅(PbBr2,99.99%)、碳酸铯(Cs2CO3,99.9%)、 辛酸(OTAc,99%)、醋酸甲脒(FA(Ac),99%)、四辛基 溴化铵(TOAB,98%)均购买于麦克林公司;二十二烷基二甲基铵(DDAB,98%)购自阿拉丁;PEDOT∶PSS (BaytronPVPAl4083)、TPBi、PTAA 购自西安宝莱特 科技有限公司。甲苯和乙酸乙酯为分析级。在室温下用文献报道的方法合成 CsPbBr3 钙钛矿量子点。制备流程为:第一步,将0.1mmol的 Cs2CO3 溶解于1mL的 OTAc中得到 Cs + 前驱体溶液;将 0.2mmol的 FA(Ac)溶解在 1mL 的 OTAc得到 FA + 前驱体溶液;1mmol的 PbBr2 和 2mmol的 TOAB溶于10mL甲苯中得到PbBr2 前驱体溶液。第二步,将0.85mLCs + 前驱体溶液和 0.15mLFA + 前驱体溶液注入到9mLPbBr2 前驱体溶液中,搅拌5min后,再将3mLDDAB(在甲苯中,10mg/mL)溶液加入其中,并搅拌2min,得到 CsPbBr3 原始溶液。第三步,将 CsPbBr3 原始溶液 与乙酸乙酯按照1:2 的比例混合,在离心机中以9000r/min的转速离心5min,收集沉淀,分散在正己烷中,此为清洗一次的样品;将分散在正己烷中的沉淀溶于1ml甲苯,以1:2的比例再次加入乙酸乙 酯,在同样的转速与时间条件下离心,沉淀溶于正己烷中,即完成第二次清洗;重复此步骤可得到清洗三次的样品。本文制备的器件结构如下:ITO/PEDOT∶ PSS(40 nm)/CsPbBr3 QD/TPBi(40 nm)/LiF (1nm)/Al(100nm),如图1所示。实验采用附有ITO 薄膜的玻璃作为衬底,ITO厚度约为185nm,方块电阻约为7Ω/□,可见光范围内透射率超过84%,PTAA为空穴传输层,TPBi为电 子传输层,LiF/Al为阴极。首先,用洗涤剂、去离子 水、丙酮和乙醇依次超声清洗ITO 导电 玻 璃 基 底 12min。干燥后,用氧等离子体处理30min,以改变 ITO电极的功函数。PEDOT∶ PSS溶液用0.22μm过滤器过滤,然后以4000r/min的转速在 ITO基底上旋涂60s,随后在140℃下退火15min。然后,于手套箱(N2 环境)内,在转速为2000r/min、 时间为40s的条件下,逐层旋涂PTAA(在氯苯中, 8mg·mL -1)和 CsPbBr3 QD(溶解在正己烷中)。PTAA层在130℃下烘烤15min,最后在2×10 -4 Pa 的高真空条件下,分别用0.1,0.01和0.2nm/s的蒸镀速率真空蒸镀 TPBi(40nm)和 LiF/Al电极(1nm/ 100nm)。器件的有效发光面积为3mm×3mm。透射电子显微镜 (TEM)的型号是ZEISS LIBRA200FE,X 射线衍射 (XRD)表征的条件是36kV,20mA下Cu靶 Kα辐射(波长0.15406nm)。用 FLS920荧光谱仪测定了激发光谱 (Photoluminescence,PL),采用 Keithley2450电流电压源与 PR-670光谱亮度计构成的系统对 QLED 器件的性能进行表征。实验中所有器件均未采用任何封装,整个测试过程在室温、大气环境下进行。图2(a)是合成的CsPbBr3的TEM 照片,其呈均匀的纳米颗粒形貌,平均晶体尺寸约为10nm。其中,插图是单个纳米颗粒的高清TEM 图,晶格间距为0.58nm,显示高结晶度。此外,图2(b)所示XRD图谱进一步证实了 CsPbBr3 QD的立方结构特征。位于14.8°,21.1°,30.4°,34.0°,37.4°和43.4° 的峰分别对应于立方相结构(100),(110),(200), (201),(211)和(202)晶面的反射。图2(c)所示为 CsPbBr3 的 PL光谱,可以观察到其荧光发射具有高度对称的发射峰,峰值集中在515nm 处,半高峰宽为20nm。左插图和右插图是溶液分别在自然光和紫外光激发下的图像,在紫外光激发下显示出明 亮的绿光,说明适合制备纯度较高的 LED器件。图2 CsPbBr3 QD的 TEM 图、XRD图及 PL光谱图3(a)与(b)显示的是CsPbBr3QD溶液经过 1~3次清洗后,在自然光和紫外光激发下的照片。从图中可以看出,清洗3次的溶液呈淡黄色。这是由于随着清洗次数增加,表面配体减少,溶液稳定性下降。即过量的纯化循环会导致表面配体的严重丢失,造成明显的聚集和沉淀。在紫外光激发下的PL也由于表面缺陷的增加和表面配体的损失而减弱。薄膜的质量对于器件的性能至关重要,图3(c),(d) 与(e)分别是三种样品旋涂成薄膜在激发光下的照 片,可以发现清洗1次与2次的样品旋涂成膜的质量保持得很好,可以发出明亮的绿光,但是清洗3次 的样品由于稳定性差,薄膜在激发光下已看不到绿 光,这将极大地影响 QLED器件的性能。(c) 清洗1次 (d) 清洗2次 (e) 清洗3次CsPbBr3QLED的电压-亮度(V-L)与电压-电流密度(V-J)特性曲线如图4所示。由图4(a)可知,所有器件在1cd·m -2 亮度下对应的开启电压均只有2.6V左右。在相同电压下,清洗2次 QLED的亮度比其他QLED强很多且随着电压的增大而增大,在5.5V时亮度达到最大值1405cd·m -2。而清洗1次及3次器件的亮度在7V 时达到最大,分别只有233与181cd·m -2。从图4(b)所示电流密度-电压曲线中可以看到,电流密度随着电压的增加而增大, 特别是清洗2次的器件,在相同的电压下,其电流密度为606mA·cm -2,明显高于其他两种器件。这表明电荷注入与表面钝化达到了平衡,电荷注入更加容易。三种器件的 EQE分别为0.3%,0.6%与 0.1%,清洗2次的器件的EQE 最高。图 4(c)为 CsPbBr3QLED在不同清洗次数下的 EL光谱,可以看出,随着外加电压的增加,在516nm 处开始出 现一个狭窄的电致发光峰(FWHM ≈20nm),展现出了优异的颜色纯度。值得注意的是,在 410nm处有明显的寄生发射,这是PTAA 的发光峰,这种现象的产生可能是由于发光层的厚度太薄,电荷在 空穴传输层复合发光。可以发现,清洗2次器件的寄生发光峰要远小于其他两种样品,说明大部分的电荷是在发光层内复合发光,这有待于进一步的研究与优化。图4(d)给出了电致发光对应于国际照 明委员会CIE色坐标图,A 点是清洗2次的色坐标 (0.127,0.559),也显示出比其他两种(B,C)高的颜色纯度。插图是 QLED的实物图。
3 、结论
本文采用室温合成法制备了CsPbBr3 钙钛矿 量子点,对比研究了溶液及薄膜光学特性,通过制备结构为ITO/PEDOT∶PSS/PTAA/CsPbBr3 QD/ TPBi/LiF/Al的QLED器件,研究了清洗次数对器件电致发光性能的影响。研究发现,当清洗2次时, 表面钝化和电荷注入之间达到了较好的平衡,获得了最大亮度为1405cd/m 2、效率为0.6%、色坐标为 (0.127,0.559)的绿光钙钛矿QLED。
作者简介: 王 振(1982-),男,博士,副教授,主要研究方 向为半导体光电器件。文章转载：《半导体光电》2021年2月第42卷第1期
